1. Vorwort
Im Folgenden wird das Verfahren zur Ermittlung der spezifischen inneren Oberfläche und der damit zusammenhängenden Größen, wie Gesamtporenvolumen und Porenverteilung, mit Hilfe des Stickstoff-Tieftemperatur- Adsorptionsverfahrens dargestellt. Dieses Verfahren wird auch BET-Verfahren genannt, nach Brunauer , Emmet und Teller (siehe Quellenverzeichnis). Weiterhin wird ein Gerät zum Messen dieser Größen vorgestellt. Es handelt sich hierbei um das Flowsorb II 2300 der Firma Micromeritics. Leider ist das Gerät an der Universität zwar vorhanden, aber nicht betriebsbereit, deshalb müssen wir uns vorerst mit der Theorie begnügen.
Zum besseren Verständnis ist es notwendig, einige bereits bekannte Definitionen und Erläuterungen nochmal kurz aufzuzeigen.
2. Definitionen und Erläuterungen
2.1. Spezifische innere Oberfläche
Als spezifische innere Oberfläche bezeichnet man die Summe der Flächen der gefügebildenden Körner, die in Kontakt zum Porenraum stehen und zum Austausch von Ionen fähig sind (Adsorption und Desorption). Die spezifische Oberfläche variiert mit der Korngröße (homogen - inhomogen). Grob- bis mittelkörnige Böden haben eine geringere spezifische Oberfläche als feinkörnige Böden. Demzufolge besteht auch ein Zusammenhang der Teilchengröße mit dem Adsorptionsvermögen.
Bsp.:1t Grobsand (Korngr. 1mm) --> 2300m²/t
2,5t Fels (10 Vertikalklüfte) --> 8m²/t
2.2 Porenvolumen
Als Porenvolumen wird die Menge eines Stoffes bezeichnet, der den Porenraum vollständig ausfüllt. Das Porenvolumen charakterisiert die Größe des Porenraumes. Als Porenraum bezeichnet man den Inhalt eines von Teilchen, Körnern, Feststoff begrenzten Volumens. Dieser hängt von der Korngrößenverteilung im Material (Bsp. Boden) ab. (siehe Abbildungen).
2.3. Adsorption
Adsorbtion ist die Anlagerung von Stoffen an Phasengrenzen, verursacht durch Oberflächenkräfte, genauer van der Waalsche Kräfte. Besonders an Feststoffen können Gase oder Flüssigkeiten angelagert werden. Eine große innere Oberfläche des Adsorbens wirkt sich positiv auf seine Adsorbtionskapazität aus. Die Poren können gleich (Bsp. Molekularsiebe) oder unterschiedlich groß sein (Bsp. Aktivkohle).
Adsorbens: Der Stoff, an den adsorbiert wird.
Adsorptiv, Adsorpt: Der Stoff, der aus einer Lösung oder Gasphase an das Adsorbens angelagert werden soll.
Adsorbat: Das mit Adsorptiv beladene Adsorbens.
2.4. Adsorptionsisothermen
Bekannte Isothermen sind die von Brunauer-Emmett-Teller (BET - Verfahren), Langmuir und Freundlich.
Bei der Adsorption eines Gases an einer Festkörperoberfläche besteht bei konstanter Temperatur infolge des Gleichgewichts Adsorption <---> Desorption ein charakteristischer Zusammenhang zwischen dem Partialdruck p des Gases und der adsorbierten Masse m an Gas. Diese sogenannte Adsorptionsisotherme verläuft zunächst linear, nähert sich aber dann einem bestimmten Sättigungswert m[infinity], bei dem die gesamte Oberfläche der Probe mit einer monomolekularen Schicht von Gasmolekülen bedeckt ist (nach Langmuir: m = m[infinity] p / b + p, m[infinity],b = stoffspezifisch). Weitere Isothermen sind in den Abbildungen zu finden.
3.Verfahrensprinzip
Feststoffe besitzen eine elektrische Nettoladung und können zusätzlich eine Verteilungsladung aufweisen, wenn positive und negative Ladungen räumlich voneinander getrennt sind.
Um Ihre Ladungen auszugleichen ziehen die Partikel des Feststoffes Ionen aus dem Gas an (Adsorption). Anhand der Masse des adsorbierten Gases und der bekannten Ionenradien der Gasteilchen, ist es möglich auf die Spezifische innere Oberfläche zu schließen, genauso wie auf das Porenvolumen.
4.Verwendete Gase
Auf Grund des engen Zusammenhanges der spezifischen inneren Oberfläche zur Korngröße, ist es vorab möglich das geeignete Gas für das BET-Verfahren auszuwählen. Ein weiterer Faktor für die Wahl des genutzten Gases sind die Kosten für dessen Kauf.
Verwendet werden nicht korrosive Gase wie: Helium (Trägergas), Stickstoff, Argon, Krypton, Kohlendioxid, Äthan, n - Butan.
5.Das Meßgerät Flowsorb II 2300
Mit dem Flowsorb lassen sich im molekularen Maßstab Ein-Punkt-BET- und Mehr-Punkt-BET-Oberflächen von stabilen Pulvern und Granulaten bestimmen. Es können Adsorptions- und Desorptions-Isothermen aufgenommen werden. Weiterhin sind das Gesamtporenvolumen und die Porenverteilung in porösem Materialien meßbar.
Spezifikationen
Kleinste meßbare Oberfläche: 0,1 m²
Größte meßbare Oberfläche: 280 m²
Kleinste spezifische Oberfläche: ungefähr 0,01 m²/g
Größte spezifische Oberfläche: ist nur durch die Wägegenauigkeit der kleinsten Einwage begrenzt
Kleinstes meßbares Porenvolumen: 0,005 cm³
Größtes meßbares Porenvolumen: nur durch die Wägegenauigkeit begrenzt
Porenverteilung: Porenoberflächen und Porenvolumenverteilung von Proben mit Radien von 3 bis 34 nm
Volumen des Probengefäßes: 1 cm³ = Standard, andere Größen
Probendurchsatz:
Ein-Punkt-BET: 5 pro Stunde typisch
Mehr-Punkt-BET: 1 pro Stunde typisch
Gesamtporenvolumen: 2 pro Stunde typisch
Porenverteilung: typisch in 8 Stunden
Ausgangstemperatur: 35 - 400 Grad Celsius
Genauigkeit / Reproduzierbarkeit
Kleine spezifische Oberflächen: typischerweise besser als +/- 3% (Ein-Punkt-BET) und +/- 2% (Mehr-Punkt-BET); für beide mit +/- 0,5% Reproduzierbarkeit
Übliche & große spezif. Oberflächen: typischerweise besser als +/- 2% (Ein-Punkt-BET) und +/- 1,5% (Mehr-Punkt-BET); für beide mit Reproduzierbarkeit besser +/- 0,5%
Gesamtporenvolumen: typischerweise besser als +/- 3%
Versorgung / Zubehör
Spannung: 220 VAC +/- 10%
Strom: 0,8 A
Frequenz: 50 Hz
Gas: Helium als Trägergas, gemischt mit Stickstoff, Argon, Krypton, CO2, Äthan, n-Butan und anderen nicht korrosiven Gasen.
Für die Ein-Punkt-BET-Methode wird ein Gemisch aus 30% N2 und 70% He empfohlen.
Für die Mehr-Punkt-BET-Methode dagegen He/N2 Mischungen mit N2-Anteil von 5, 12, 18 und 24%.
Eine 95% N2-Mischung mit 5% He wird für die Gesamtporenmessung empfohlen.
Ein Zwei-Kanal-Gasmischer wird empfohlen, um die verschiedenen Gasgemische einzustellen.
Kühlung: Flüssig-Stickstoff oder Sauerstoff, Eiswasser, je nach Bedarf für den Adsorbant.
Probengefäß: Borsilikat-Glas, bis 400 °C
Interne Komponenten: Stainless Steel ( Typ 316 ), verchromtes Messing, Kupfer, Buna-N ( R )
Gehäuse: 46,5 W x 53 H x 30,5 T, beige mit braunem Frontpanel, 19 kg
Umgebungsbedingungen
Betriebstemperatur: 15 - 32 °C
Lagerungstemperatur: 0 - 50 °C
Feuchtigkeit: 20 - 80%, nicht kondensierend
6.Probenaufbereitung
Wie schon mehrmals erwähnt, dient das Gerät zur Untersuchung von porösen Materialien, pulvrigen Festkörpern (stabile Pulver) und Granulaten.
Das Gerät Flowsorb enthält eine eingebaute Probenvorbereitungsstation.
Die Messungen der physikalischen Parameter werden ungenauer oder verfälscht, wenn Materialien charakterisiert werden sollen, die Gase abgeben oder abgeben könnten (meistens Wasserdampf). Außerdem gibt es Stoffe, die beim Erhitzen korrosive Dämpfe abgeben. Solche Dämpfe können die Messungen ebenfall beeinflussen oder gar das Gerät beschädigen. Die Degas-Station des Gerätes ist hauptsächlich dafür vorgesehen, vor den Messungen, Wasserdampf oder andere Gase, die sich aus der normalen Luft abgelagert haben, von der Probe zu entfernen. Allerdings benötigen Proben, die vorher, z. B. in einem Vakuumofen vorbehandelt wurden, weniger Zeit zum Entgasen und die korrosiven Gase werden dabei schon wesentlich reduziert. Ein wiederholtes Adsorbieren und Desorbieren an der Analyse (Test)-Station des Gerätes kann eingesetzt werden, wenn die Probe keine höheren Temperaturen verträgt.
Weiterhin sollten vor den Messungen jegliche unübliche Kontaminationen von der Probe entfernt werden.
Teilchen feiner, leichter Pulver könnten mit dem Gasstrom mitgetragen werden. Um dies zu verhindern sollte die Gesamtprobenmenge reduziert werden
Oberflächen können von einer 0,1 m² bis 280 m² großen Einwaage gemessen werden. Die ideale Einwaage für genaueste Ergebnisse liegt zwischen 0,5 und 25 m². Die Einwaage der Probe sollte während der Analysen optimiert werden. Das Gesamtporenvolumen wird mit größter Genauigkeit gemessen, wenn die Einwaage zwischen 0,02 und 0,1 cm³ beträgt.
Um die spezifische Oberfläche zu messen, muß das Probengewicht bestimmt werden. Das geschieht, nachdem die Probevollständig von Dämpfen oder Gasen gereinigt ist. Das heißt , nachdem die Messung beendet ist. Das gläserne Probengefäß sollte nach dem Entfernen aus dem Probenhalter so schnell wie möglich gegen die Atmosphäre verschlossen werden. Glasgefäß,Verschluß und natürlich die Probe werden gewogen, das Gewicht des vorher leer gewogenen Gefäßes wird davon abgezogen und daraus ergibt sich das Probengewicht.
7.Meßmethode
1. Oberflächen
Die Oberfläche von porösem Material, pulvrigen Festkörpern oder von Granulaten wird gemessen, indem man die Gasmenge bestimmt, welche, auf die Probe aufgedampft, auf der Probe eine sogenannte monomolekulare Schicht ausbildet. Diese Adsorption wird bei einer Temperatur nahe dem Siedepunkt des adsorbierten Gases durchgeführt.
Unter bestimmten Bedingungen ist der Platzbedarf eines Moleküls ziemlich genau bekannt. Man muß nur die Zahl der Moleküle mit dem Platzbedarf eines Moleküls multiplizieren, um die Oberfläche von verschiedensten Proben zu berechnen. Für die Berechnung der spezifischen Oberfläche muß das Probengewicht bekannt sein (siehe Proben -Art und Aufbereitung).
Vereinfacht erklärt: Aus der aufgedampften Gasmenge werden solange Moleküle an die Probe adsorbiert, bis sich eine monomolekulare Schicht auf der Oberfläche der Probenkörner gebildet hat. Es wirken die van der Waalschen Kräfte. Die aufgedampfte Gasmenge (Volumen) ist also bekannt. Nachdem die nicht adsorbierten Gasmoleküle der Probe wieder entzogen wurden, bestimmt man ebenfalls das Volumen des entzogenen Gases. Mit Hilfe der Volumendifferenz zwischen der aufgedampften Gasmenge und der entzogenen Gasmenge (Differenz entspricht der aufgedampften monomolekularen Schicht), sowie des bekannten Platzbedarfs eines Gasmoleküls , ist es verhältnismäsig leicht die spezifische innere Oberfläche zu berechnen.
Um die Parameter zu finden, bei der eine monomolekulare Schicht aufgebaut wird, bestimmt man also das adsorbierte Gasvolumen als Funktion des Partialdruckes. Bsp.: Atmosphärendruck und Eiswassertemperaturen für die Adsorption von n-Butan im Helium-Inertgas. Andere Gase und andere Bedingungen sind auch möglich.
Stickstoff hat sich als bevorzugtes Adsorptionsgas herauskristallisiert. Für ein Stickstoff-Helium-Gemisch im Verhältnis 30 Vol% : 70 Vol%, sind die Voraussetzungen zur Bildung einer monomolekularen N2-Schicht bei Flüssig-Stickstoff-Temperatur und Umgebungsdruck am günstigsten.
2. Porenvolumen
Um das Porenvolumen einer Probe zu ermitteln, benötigt man ein Gas, was bei genügend hohem Druck kondensiert. Das Gas wird auf die Probe aufgedampft, kondensiert in den Porenräumen und die Poren der Probe füllen sich mit kondensierter Flüssigkeit (Bsp.: 95 % Stickstoffmischung bei Flüssig-Stickstoff-Temperatur). Gemessen wird dann das Volumen der kondensierten Flüssigkeit, die aus der zu untersuchenden Probe abgezogen wurde. Das Volumen der Flüssigkeit entspricht dem Porenvolumen.
3. Porenfläche und -volumenverteilung als Funktion des Porendurchmessers
Diese Parameter werden von den Daten errechnet, die man erhält, wenn man den Porenfüllungsprozeß mit zunehmender, bzw. abnehmender Konzentration des Stickstoffanteils im Stickstoff-Helium-Gemisch durchführt. Dabei wird mit Stickstoff in Heliumkonzentrationen von 45% - 95% Stickstoff gearbeitet.
8.Anwendungen der Adsorption
Hydrogeologie Reaktion zwischen Feststoffen, Grundwasser, Haftwasser (Lösungs-, Austausch- und Sorptionsprozesse), Wasserklärung und -filterung
Umwelttechnik Entfernen von Gaskomponenten aus Rauchgasen ( Entschwefelung, Entstickung, Quecksilber) mit Kalkhydrat oder Branntkalk als Adsorptionsmittel. Je größer die spezifische Oberfläche, desto größer ist das Adsorptionspotential (sp. Ofl. von Feinkalkhydrat 2 bis 15 m²/g - Rheinische Kalksteinwerke Wülfrath stellen aber bereits Kalkhydrat in einem patentierten Alkohol-Wasser-Löschprozeß her, welches eine spezifische Oberfläche von 40m²/hat.
Materialforschung Farben und Lacke, Toner
sowie Deponieabdichtungen, Bestimmung der Leitfähigkeit von Horizonten für Gw, Fluide usw., Bodenuntersuchung für bautechnische Zwecke (Standfestigkeit u. ä.), Lagerstättenerkundung und vieles mehr.
9.Quellenverzeichnis
9.1. Themenspezifisch
Internet: http://www.micromeritics.com
Instruction Manual Flowsorb II 2300 for determinia Single Point and Multipoint Surface Area. Total Pore Volume. Pore Area and Volume Distribution.
Micromeritics GmbH
Hammfelddamm 10 - 41460 Neuss
Postfach 100955 - 41409 Neuss
Tel. 02101 / 120034
Fax 02101 / 103035
Gregg, SJ. & Sing, K.S.W.: Adsorption, Surface Area and Porosity, Academic Press, London,1982
Brunauer, S. & Emmett, P.H. & Teller, E: J. Am. Chem. Soc. 60, 309A (1938).
9.2. Allgemein
Mattheß & Ubell (1983): Allgemeine Hydrogeologie - Grundwasserhaushalt; Lehrbuch der Hydrogeologie Bd. 1.- Stuttgart: Gebrüder Borntraeger.
Bank, Matthias (1994): Basiswissen Umwelttechnik - Wasser, Luft, Abfall, Lärm, Umweltrecht.- Würzburg: Vogel.
Pippel, Winfried (1977): Technisch - chemisches Praktikum.-Leipzig: VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie.
Von Ardenne,M & Musiol, G. & Reball, S. (1989): Effekte der Physik und ihre Anwendungen.- Berlin: VEB Deutscher Verlag der Wissenschaften.
Hauptmann, Siegfried (1992): Struktur und Reaktion in der Chemie.-2., bearbeit. Auflage.-Leipzig [Yuml] Stuttgart: Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie.
Schroeder, H. & Radeke, K-H.: Porenstrukturuntersuchungen von Adsorberpolymeren zum Einsatz in der Abwasserreinigung. in: CIT - Zeitschrift für technische Chemie, Verfahrenstechnik und Apparatewesen. ISSN 0009286x. 67 (1),1995, p.93 - 95.
Kraft,M: Zeitschrift für phys. Chemie (Leipzig). ISSN 03234479. 194 (1),1996, p.111 - 128.
Voigt, H. (1990): Hydrogeochemie.- Berlin: Springer.
Langguth, H-R. & Voigt, H. (1980): Hydrogeologische Methoden - Springer Hochschultext.-Berlin: Springer.